新技術(shù)材料研究

產(chǎn)品涵蓋低聚物、樹脂及膠粘劑兩大系列近百種產(chǎn)品

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※UV固化涂料的組成
時間:2022-06-09瀏覽次數(shù):790次

 UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成。UV固化的主要反應(yīng)歷程是由輻射引起光引發(fā)劑分解,生成活性自由基引發(fā)單體/低聚物聚合交 聯(lián)。因此,光引發(fā)劑的引發(fā)效率對于配方的成本以及光固化速率起著致關(guān)重要的作用,同時圍繞引發(fā)劑問題也產(chǎn)生了不同的固化技術(shù),例如:混雜固化、光暗固化 等。

  低聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架,它是產(chǎn)品物理化學(xué)性能的主要決定因素,多官能團單體一方面對于配方起到稀釋作用,提高可加工性能,另一方面對于光 固體系的聚合速度影響很大。因此,急待發(fā)展的技術(shù)包括引發(fā)效率高而低價格的光引發(fā)劑,無毒或毒性小的單體,低粘度低聚物等等。

1單體和低聚物
單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵,它是光固化成膜的物質(zhì)基礎(chǔ),在光固化成膜物質(zhì)的研究和改性中,其研究的主要思路是:通過化學(xué)手段,將含有雙鍵 的單體連接在樹脂上,使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經(jīng)常被使用的改性物質(zhì)。近來,隨著合成技術(shù)和分子設(shè)計技術(shù)的進步,合成了許多具有枝形結(jié)構(gòu)的光 固化成膜物質(zhì)。
例如:鄒劍華等人采用“發(fā)散法"合成了在分子鏈中同時含有酰胺鍵和酯鍵以及端基丙烯酸化的超支化分子,由于其具有優(yōu)異的性能有望開發(fā)出性能更好的涂料。

  目前丙烯酸酯仍然是光固化領(lǐng)域最常使用的齊聚物,占整個市場的82%,其它常用的齊聚物還有:環(huán)氧類樹脂和不飽和樹脂,均占8%。但傳統(tǒng)的光固 化齊聚物,如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不飽和聚酯一般都具有較高的粘度,而且隨其相對分子質(zhì)量提高粘度迅速增大。因而 常需加入單體,但其影響涂膜性能,而且對皮膚有刺激性。因此,解決光固化樹脂的粘度問題成為光固化涂料研究中的重點,隨著此問題的解決,將會大量減少小分 子稀釋劑的用量,減少小分子物質(zhì)排放量。超支化聚合物是解決樹脂粘度的一個方向。超支化聚合物獨特的三維分子結(jié)構(gòu)使其具有低粘度、高反應(yīng)活性和良好的相溶 性等優(yōu)良性能。它還使固化膜的收縮率小,從而具有良好的基材附著性能。寇會光等人報道了超支化聚(胺一酯)的合成。另外,魏煥郁等人對超支化聚合物的結(jié)構(gòu) 特征與合成做了一定的研究。為聚合物超支化奠定了理論基礎(chǔ)。

2光引發(fā)劑

  光引發(fā)劑是光固化的核心技術(shù),它的性能決定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發(fā)劑引發(fā)效率低或是加入填料 的影響,為了滿足不斷增加的工業(yè)需求,開發(fā)更新、更快、具有獨特性能的光引發(fā)劑已經(jīng)成為UV固化技術(shù)研究的一個重要方面。目前引發(fā)劑類型有:

2.1 自由基光引發(fā)劑

  自由基型引發(fā)劑分為:裂解型和奪氫型。

  裂解型引發(fā)劑有安息香醚類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等,此類引發(fā)劑的缺點是在空氣中受02的影響,對光引發(fā)劑有阻聚作用,影響固化速度 以及固化程度。另一種奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑/光敏劑復(fù)合引發(fā)體系,可抑制02的阻聚作用,提高固化速度。盡管自由基型光引發(fā)劑存在著一 些不足,但卻具有價格低的優(yōu)勢,所以目前仍廣泛應(yīng)用,人們對研究開發(fā)高活性的自由基型引發(fā)劑也保持著濃厚的興趣,瑞士汽巴公司推出的新型引發(fā)劑 BAPO(雙芳酰基磷氧化合物),引發(fā)效率高、可深層固化,還具有“光漂白"作用。有些高效引發(fā)劑可使固化時間縮短至毫秒級內(nèi)。

2.2陽離子光引發(fā)劑

  陽離子光引發(fā)劑是另一種非常重要的光引發(fā)劑,包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其優(yōu)點 是:不受氧氣的影響。近來有用陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑混雜趨勢。王文志等人用合成的二苯基碘鈴六氟磷酸鹽作光引發(fā)劑,對不同比例的雙酚A環(huán)氧樹脂 E5·和丙烯酸酯預(yù)聚物AE組成的復(fù)合樹脂進行了光固化研究,證明了碘翁鹽具有同時引發(fā)環(huán)氧和丙烯酸酯復(fù)合樹脂按陽離子和自由基兩種不同機理進行光固化的 能力,該研究結(jié)果為進行光混雜固化提供了理論依據(jù)。

2.3新型光引發(fā)劑的研究

  隨著UV固化涂料的技術(shù)進步和市場的需求,光引發(fā)劑部分逐漸暴露出很多問題,如黃變、引發(fā)速率慢、不能用于有色體系、不能滿足新型光固化涂料性能的要求等,針對這些情況,研究人員開發(fā)了一系列新型光引發(fā)劑。

  胡應(yīng)喜等人合成了一種新型光引發(fā)劑,具有很好的耐黃變性,且引發(fā)效率高、溶解性好、低氣味、低污染,配制的感光組成物穩(wěn)定性極佳。譚智勇等人則 介紹了另一種新型光引發(fā)劑——酰基磷氧化物,這種光引發(fā)劑能解離出可吸收部分可見光的生色團,因此可在含白色顏料配方中作為有效引發(fā)劑,充分吸收光能,且 光固化過程中無黃斑生成。這兩種光引發(fā)劑現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于UV光固化涂料領(lǐng)域。另外,黃變問題很大程度上是由于小分子光引發(fā)劑反應(yīng)不完全,而向涂層表面遷 移所致,所以研究高分子光引發(fā)劑也是克服黃變問題的一種重要途徑。

  固化速率是決定光固化涂料生產(chǎn)效率的重要因素,為了解決陽離子引發(fā)劑固化速率緩慢的問題,研究人員在其中加入自由基引發(fā)劑或光敏助劑,研制了復(fù)合光引 發(fā)劑,這種光引發(fā)劑通過協(xié)同作用獲得較高的敏化效果,大大提高了固化速率。如馬來酰亞胺對二苯甲酮具有十分明顯的敏化促進作用,其引發(fā)效率超過任何一種單 獨使用體系的效率,Carroy A等人對光引發(fā)劑的增感機理做了詳細的闡述。另外從分子設(shè)計的角度,有人設(shè)計出一種可謂分子內(nèi)的混雜光引發(fā)劑,該引發(fā)劑在紫外光的照射下既能生產(chǎn)自由基, 又能生成陽離子,這種光引發(fā)劑充分吸收了自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑的優(yōu)點,且克服了兩者的缺點,大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。
隨著UV固化涂料的不斷發(fā)展,其應(yīng)用范圍已不僅僅局限在清漆領(lǐng)域,而當(dāng)把光固化技術(shù)應(yīng)用于有色體系時,發(fā)現(xiàn)大部分光能被填料或有色染料所吸收,使引發(fā) 效率大大降低或根本不能引發(fā)涂層固化。李斌棟等人合成的1一對甲硫基苯基2一甲基-2-嗎啉基一1一丙酮(I)光引發(fā)劑,能很好地解決這一問題,這種光引 發(fā)劑含有嗎啉基,引發(fā)效率高,對10 mm以上的厚層感光樹脂的深度固化有效,特別適用于含有填料、色料的有色體系。

  而隨著紫外光固化水性涂料的發(fā)展,水性光引發(fā)劑也成為光引發(fā)劑領(lǐng)域重要的研究內(nèi)容。其研究的基本思路是:分子中除了含有引發(fā)基團外,還需要有親 水性基團。錢蓁等人研究水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑發(fā)現(xiàn):在硫雜蒽酮母體上引入甲基能提高引發(fā)效率,是一種性能優(yōu)良的水性光引發(fā)劑。


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